聚乙烯( PE) 是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種, 產(chǎn)品包括低密度聚乙烯( LDPE) 、線型低密度聚乙烯( LLDPE)、中密度聚乙烯( MDPE) 和高密度聚乙烯( HDPE) 等。目前, 國際上聚乙烯樹脂市場競爭加劇,中東國家以其成本優(yōu)勢大量生產(chǎn)聚乙烯通用料, 以搶占市場;美國、歐洲和日本等國家和地區(qū)的石化企業(yè)正在加速開發(fā)和生產(chǎn)聚乙烯高檔料和專用料,其中雙峰聚乙烯( Bimodal Polyethylene)以其力學(xué)性能優(yōu)異、韌性好和易加工等特點(diǎn), 受到合成樹脂生產(chǎn)企業(yè)和用戶的廣泛重視。

  

　　1 雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)

  

　　普通聚乙烯的分子量分布只有一個峰, 而雙峰聚乙烯的分子量分布曲線卻呈現(xiàn)兩個峰值。由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾,提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能, 但同時樹脂又變得難于加工, 而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個問題。雙峰聚乙烯產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成, 其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度, 低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如LLDPE 的力學(xué)性能好, 物理性能優(yōu)于LDPE, 在許多領(lǐng)域已經(jīng)替代LDPE, 但由于其結(jié)晶度高, 因而加工性、透明性比LDPE 差, 而雙峰LLDPE 可以很好地改善其加工性能。雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個方面: ( 1) 優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的加工性。一般聚乙烯樹脂其分子量分布呈單峰形狀, 而雙峰聚乙烯在低分子量部分具有較少的側(cè)鏈,在高分子量部分具有較多的側(cè)鏈。這種結(jié)構(gòu)不僅為產(chǎn)品提供了優(yōu)良的物理力學(xué)性能, 同時,由于低分子量成分的存在, 大大地改善了其加工性能;( 2) 雙反應(yīng)管串聯(lián)生產(chǎn)聚合物的不同特性。在環(huán)管中生產(chǎn)的聚合物,具有高熔融指數(shù)、低分子量, 改善了可加工性; 較窄的分子量分布無煙、低氣味。在氣相反應(yīng)器中生成的聚合物具有低熔融指數(shù)、高分子量、較低密度等特點(diǎn), 有提高力學(xué)強(qiáng)度的聯(lián)接分子, 分子量控制精確, 產(chǎn)品均一性好;( 3) 雙峰型聚乙烯能夠優(yōu)化各種力學(xué)性能。雙峰聚乙烯不僅比單峰聚乙烯有更高的力學(xué)性能,而且還有更長的使用壽命。雙峰分子量的分布和結(jié)構(gòu), 使其各項(xiàng)性能均衡提高。

  

　　2 雙峰聚乙烯產(chǎn)品的特點(diǎn)與用途

  

　　目前, 雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應(yīng)用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及電線電纜等領(lǐng)域。

  

　　2.1 雙峰聚乙烯薄膜

  

　　用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù)LLDPE 易于加工, 剛性好。與LDPE 薄膜料相比, LLDPE 薄膜料加工性能相似,但加工成的薄膜撕裂強(qiáng)度更高, 因而可降低薄膜厚度。具有代表性的雙峰LLDPE可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮包裝、農(nóng)用薄膜等。雙峰中密度聚乙烯( MDPE) 薄膜比較柔軟,但比LLDPE膜硬。雙峰中密度聚乙烯膜料主要應(yīng)用于運(yùn)輸袋、壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯( HDPE) 薄膜具有較高的沖擊強(qiáng)度、均衡的撕裂強(qiáng)度以及良好的薄膜微結(jié)構(gòu), 一般用于包裝袋、工業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強(qiáng)度的應(yīng)用場合。

  

　　2.2 雙峰聚乙烯吹塑產(chǎn)品

  

　　在吹塑成型中, 雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶, 從而降低了成本。雙峰聚乙烯吹塑級產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子和小容器,其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕, 且具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、加工性能和低膨脹性。由于分子量分布寬, 易擠出, 與傳統(tǒng)的聚乙烯相比, 制品表面質(zhì)量好,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容量為10～100 L 的容器。高分子量吹塑級產(chǎn)品可用于生產(chǎn)100～300 L 的容器。

  

　　2.3 雙峰聚乙烯管材

  

　　常規(guī)聚乙烯管材難以同時滿足耐慢速開裂增長和耐快速開裂增長要求,但是雙峰聚乙烯可通過特有的分子量分布和共聚單體分布來滿足這個要求。雙峰聚乙烯管材可分為承壓管材和非承壓管材, 其中管材PE100 是國內(nèi)惟一能用于制造高壓燃?xì)夤艿赖木垡蚁�專用�? 可在充分保證強(qiáng)度的同時, 大大降低管道的壁厚, 節(jié)約大量材料。

  

　　2.4 雙峰聚乙烯擠出涂覆料

  

　　擠出涂覆是在非常高的線速度下進(jìn)行的, 對材料的要求較高。雙峰聚乙烯具有平衡收縮的功能, 在一定混合比的紙/紙板/PE 混合物中,可在不降低加工性能的同時獲得良好的力學(xué)性能, 而且在紙板厚度降低的情況下性能并不下降, 從而節(jié)約了原料。涂覆級雙峰聚乙烯被廣泛應(yīng)用于食品包裝和可彎曲包裝的涂層材料。

  

　　2.5 雙峰聚乙烯電纜護(hù)套料

  

　　雙峰聚乙烯電纜護(hù)套的工作時間比傳統(tǒng)產(chǎn)品提高4 倍以上, 可用作通用和特殊電纜護(hù)套料。

  

　　3 雙峰聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)

  

　　3.1 生產(chǎn)方法[3- 4]

  

　　雙峰聚乙烯的研究開始得較早,1963 年DuPont 公司就已經(jīng)開發(fā)出用Ziegler- Natta催化劑在分段式反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰HDPE 樹脂的工藝。1970年Hoechst 公司也開發(fā)出分段聚合工藝。1976 年人們開始用兩段聚合工藝生產(chǎn)出雙峰相對分子質(zhì)量分布的薄膜和中空制品。1994 年UCC 公司開發(fā)成功UnipolII 氣相流化床工藝,利用分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹脂。Borealis公司開發(fā)出以環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE 和HDPE  的Borstar 工藝,并于1995 年11 月在芬蘭建成了世界上第一套12 萬t/a 的雙峰LLDPE 樹脂工業(yè)化生產(chǎn)裝置。目前,雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法3 種。 熔體混合法是采用并聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)。該流程的兩臺反應(yīng)釜生產(chǎn)的樹脂分子質(zhì)量不同, 即在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量小的樹脂而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量大的樹脂, 根據(jù)產(chǎn)品需要, 按一定的比例將兩個反應(yīng)釜中的樹脂進(jìn)行混合, 從而達(dá)到控制分子量分布的目的。這種方法的缺點(diǎn)是成本高, 而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。

  

　　分段反應(yīng)法是采用串聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn), 可通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)雙峰樹脂的生產(chǎn):( 1)催化劑濃度控制法。第一、第二反應(yīng)釜的控制條件差別較大, 分子質(zhì)量小的樹脂在第一反應(yīng)釜內(nèi)形成。在第二反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度,讓一部分聚合物分子在第二個反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng), 生成分子質(zhì)量較大的樹脂。( 2) 氫調(diào)法。在第一個反應(yīng)釜中用很少量的鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫) , 在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)高分子質(zhì)量的成分, 而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)低分子質(zhì)量的成分。按適當(dāng)比例調(diào)節(jié)兩臺反應(yīng)釜的反應(yīng)速率,從而生產(chǎn)出滿足要求的具有不同分子量分布的樹脂。使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高, 但操作較為靈活, 樹脂牌號的調(diào)整范圍大。一段反應(yīng)法是在一個反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或多峰分布的樹脂, 從而使樹脂達(dá)到超粒子級的混合,這種方法是催化體系革新的產(chǎn)物, 在研究領(lǐng)域也最活躍。由于具體催化體系不同, 一段反應(yīng)法又可分為3 種:( 1) 采用兩種或多種獨(dú)立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性中心, 自然也具有不同的鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移速率從而生成雙峰樹脂。該法的缺點(diǎn)是兩種催化劑相互影響, 生成的聚乙烯粒徑不均勻, 且在儲存和運(yùn)輸過程中易分離,導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑分布更加不均勻。( 2) 采用含有多種催化活性點(diǎn)的催化體系法。即預(yù)先制備這種雙金屬或多金屬催化劑,然后將兩種催化劑載于同一種載體上�？梢允褂玫捏w系有Ti 系/Ti 系、Ti 系/Cr 系、Ti系/茂系、第一種茂/第二種茂、金屬離子1/金屬離子2/有機(jī)配體等等; 還有一種方法是制備雙核化合物, 該化合物含有兩個金屬中心,由于這兩個金屬中心的種類不同或雖屬同一種類但其所處的化學(xué)環(huán)境不同, 因而具有不同的催化活性。( 3)雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體上,形成不同的活性中心,可以使用的載體很多, 如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2、CaF2、改性的甲基鋁氧烷、聚烯烴粒子和天然高分子如纖維素等。一段反應(yīng)法由于不需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造甚至不需要改造,所以易于實(shí)施,而且成本較低。

  

　　3.2 主要生產(chǎn)工藝[5- 6]

  

　　目前, 雙峰聚乙烯的典型生產(chǎn)工藝有Borealis 公司的Borstar 工藝、Montell 公司的Spherilene 工藝、UCC公司的UnipolⅡ 工藝、Phillips 公司的Phillips 工藝、三井公司的Evolue工藝以及NOVA 公司的Sclalrtech 工藝等。

  

　　3.2.1 Borstar 工藝

  

　　Borstar 雙峰聚乙烯生產(chǎn)工藝是通過采用環(huán)式淤漿反應(yīng)器與氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián),在環(huán)式淤漿反應(yīng)器中用超臨界丙烷作稀釋劑生產(chǎn)低分子量聚合物, 然后將沒有單體的聚合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中, 在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高分子量的聚合物。該工藝采用齊格勒- 納塔催化劑, 可以生產(chǎn)全密度的聚乙烯樹脂, 得到的樹脂具有良好的加工性能和力學(xué)性能。Borstar 生產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)是:( 1) 在第一階段采用淤漿環(huán)管反應(yīng)器, 保證穩(wěn)定開車,并使產(chǎn)品牌號切換時間縮短; ( 2) 在第一反應(yīng)器中采用超臨界丙烷作稀釋劑可以制得極低分子量的樹脂;( 3)在第一階段從聚合物中完全分離出單體可以使第二階段的聚合在獨(dú)立的條件下進(jìn)行;( 4) 在第二階段聚合中采用氣相反應(yīng)器使產(chǎn)品性能具有靈活性, 烴類揮發(fā)物少;( 5) 反應(yīng)器可以有效地放大, 滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

  

　　3.2.2 Spherilene 工藝

  

　　Montell 公司的Spherilene 工藝采用多個串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰PE 樹脂, 催化劑為齊格勒-納塔催化劑。Spherilene生產(chǎn)工藝的一個主要優(yōu)點(diǎn)是在整個運(yùn)行中沒有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)率與聚合過程的總停留時間有關(guān), 該工藝聚合過程的總停留時間大約為2.5 h, 比其它氣相法生產(chǎn)工藝的停留時間短。另外一個優(yōu)點(diǎn)是用輕烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中作稀釋劑,因而改進(jìn)了傳熱效果, 減少了局部過熱的可能性, 從而改善了聚合物高產(chǎn)量時的熱穩(wěn)定性。Spherilene工藝能夠生產(chǎn)窄、中和寬分子量分布的產(chǎn)品, 具有生產(chǎn)單峰和雙峰樹脂的靈活性。所用催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)器提供了極佳的可操作性( 沒有反應(yīng)器和交換器結(jié)垢)和更好的樹脂