殼聚糖(chitosan,(1,4) 2 氨基 2 脫氧βD葡聚糖)是甲殼素(chitin)脫乙�；�的產物。一般而言,甲殼素的Ｎ 乙酰基脫去55%以上就可以稱為殼聚糖[1]。甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然有機高分子物質[2],地球上每年甲殼素自然生成量高達百億噸,其產量可與纖維素相當,儲量巨大。因此殼聚糖的開發(fā)利用具有十分廣闊的前景。殼聚糖具有許多獨特的功能特性,在生物醫(yī)藥環(huán)保、紡織、印染、食品、化工、農業(yè)及工程等領域都有很高的實用價值。由于殼聚糖與作為造紙原料的植物纖維素有十分相似的化學結構,因此引起了造紙工作者的關注,近年來不斷有殼聚糖及其衍生物、復配物應用于造紙工業(yè)的報道。本文介紹了近幾年來殼聚糖造紙化學品的應用現狀及其研究進展。
  
　　1　用作造紙廢水絮凝劑
  
　　造紙工業(yè)廢水排放量大,其中含有纖維素、木素及大量的化學藥品等,耗氧量大,是很受關注的污染源。造紙廢水主要有蒸煮廢液、洗滌廢水、漂白廢水、抄紙廢水等,其中蒸煮廢液對環(huán)境的污染最為嚴重。造紙廢水中雜質很多,粒徑分布不均勻,有的呈膠體狀態(tài),有的懸浮于水中,難以經一次處理就達到要求。目前造紙廢水大多是用有機絮凝劑和無機絮凝劑的配合物進行絮凝處理,其中最主要的絮凝劑為聚合鋁鹽類和陽離子聚丙烯酰胺類。殼聚糖分子鏈上分布著大量的游離氨基,在稀酸溶液中質子化可使其分子鏈上帶上大量的正電荷,成為聚電解質,是一種典型的陽離子型絮凝劑。殼聚糖用作造紙廢水絮凝劑主要的絮凝機理有橋聯、電中和、基團反應等作用[3]。用氯化三甲基殼聚糖季銨鹽作絮凝劑,研究其在造紙廢水中的絮凝作用[4],結果發(fā)現隨廢水PH值增大,絮凝效果提高,適宜的PH值為8～13,CODCｒ去除率在75%以上。
  
　　另外,殼聚糖季銨鹽與陰離子絮凝劑配合使用可使廢水COCDｒ進一步降低。由此可見,殼聚糖季銨鹽作絮凝劑處理造紙廢水,在較寬的PH值范圍內都表現出較好的絮凝效果,與聚丙烯酰銨類絮凝劑相比不但效果更好,更重要的是有價格優(yōu)勢。
  
　　以過硫酸銨為引發(fā)劑,在氮氣保護下,使殼聚糖和丙烯酰胺在70～80℃下發(fā)生接枝共聚反應,制得殼聚糖接枝聚合物絮凝劑(CAM),并進行造紙廢水的絮凝實驗[5]。Zeta電位測定表明,CAM是以陰離子為主的兩性接枝共聚物,CAM與Aｌ2(SO4)3有很好的協同絮凝效果,使用Aｌ2(SO4)3可大大降低CAM的使用量而保持較好的處理效果。以丙烯酰胺質量分數為%的CAM對造紙廢水的絮凝效果最好。
  
　　用保留蛋白質的殼聚糖絮凝劑處理酸法亞硫酸鹽葦漿廢液、堿法麥草漿廢液、中性亞鈉法葦漿廢液和APMP制漿廢液[6-8],結果表明,其對4種廢液都有明顯的絮凝效果。綜合原廢液和上清液的固形物去除率、無機物去除率、有機物去除率、CODCｒ的含量等指標,該絮凝劑對中性亞鈉法葦漿廢液絮凝效果最佳。保留蛋白質殼聚糖的脫乙酰度不同,其清液的透光度不同,絮凝效果不同。絮凝物中有木素存在,證明了殼聚糖可與木素等大分子相結合而絮凝。
  
　　另外,蒸煮廢液的稀釋程度對殼聚糖的絮凝效果也有重要影響,稀釋度越小,絮凝效果越好。沈一丁等[9]制備了超高分子質量的陽離子殼聚糖絮凝劑并將其應用于造紙廢水處理,討論了各種因素對絮凝效果的影響。該殼聚糖改性復合陽離子絮凝劑,在PH值30～70、絮凝劑用量10～15mg的條件下,對造紙污水有明顯的絮凝作用。用掃描電鏡觀察絮凝物時,可發(fā)現在纖維間形成多個物理吸附點,網絡編織致密,其間有大量顆粒狀物質,說明該絮凝劑通過橋聯作用在各種顆粒及纖維間形成了硬絮凝體。由于現在應用最多的有機合成高分子絮凝劑可能會對人體健康產生不良影響,研究開發(fā)絮凝效果好、應用范圍廣且易生物降解對環(huán)境無二次污染的絮凝劑成為必然趨勢。
  
　　近年來,水溶性淀粉衍生物和多糖改性絮凝劑引起了人們的重視,而殼聚糖以其天然、無毒、對人體健康無任何損害的特性,很快在水處理的應用中作為合成有機絮凝劑的有效替代品占據了特殊地位。隨著人們對生態(tài)環(huán)境的日益關注,擁有良好生物兼容性和生物降解性的“綠色”天然高分子絮凝劑——殼聚糖系列絮凝劑在造紙廢水處理中會占有越來越大的比重。
  
　　2　用作造紙濕部助劑
  
　　殼聚糖用作濕部助劑是其在造紙工業(yè)中應用的最重要部分,國內外都有大量的研究和應用報道。20世紀90年代初,國內就有人從事殼聚糖衍生物或復配物作造紙濕部助劑的研究[10-11]。現在國內關于殼聚糖系列造紙增強劑已有不少專利,例如用殼聚糖2～3份與聚丙烯酰胺反應生成乳白色固狀合成物,可制成紙張增強劑[12]。用HCN作交聯劑,將陰離子聚丙烯酰胺(APAM)交聯到殼聚糖的氨基上。由于殼聚糖在酸性溶液中有較高的陽離子電荷密度,與APAM發(fā)生交聯反應后顯示兩性高分子的特征,而且將APAM的助留特性和殼聚糖的增強特性結合在一起,充分發(fā)揮二者的協同作用。該交聯聚合物在用量為10%～12%時,表現出優(yōu)良的助留助濾效果,并且穩(wěn)定性好,可存放半年以上[13]。
  
　　利用Mannich反應將殼聚糖與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)交聯制備的兩性離子聚合物充分匯集了殼聚糖和聚丙烯酰胺兩種聚合物的優(yōu)點,通過控制殼聚糖、聚丙烯酰胺的分子質量和交聯點的數量,能夠制得一種性能優(yōu)異的造紙增強劑。并利用膠體電荷滴定方法、正交實驗法和單因素實驗法等對該增強劑的濕部應用特性進行了系統的研究,選出了其濕部應用的最佳條件,為該助劑的進一步工業(yè)應用提供了參考[14-15]。
  
　　殼聚糖 磷酸酯淀粉雙元助劑有較好的增強作用,并且可以有效降低木漿纖維的配比[16]。該助劑在增強過程中的作用,主要是磷酸酯淀粉借助于殼聚糖大分子鏈附著在纖維上,淀粉分子上的大量羥基與纖維表面纖維素分子的羥基間產生氫鍵結合。在殼聚糖主鏈上接枝某些乙烯基單體能夠賦予接枝共聚物一些特殊的性質[17]。因為未改性的殼聚糖只能溶于某些稀酸溶液,隨著中堿性抄紙成為越來越多廠家的選擇,必須對未改性殼聚糖進行改性使其能適應中堿性抄紙的要求,在殼聚糖上接枝某些乙烯基單體便是一種好方法。張光華等[18]研究了殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚物的制備、結構表征及對紙張的助留、增強效果,并對接枝共聚物的助留、增強機理進行了探討。研究發(fā)現該接枝共聚物加入漿料中后,可通過對漿料電荷的中和以及接枝共聚物大分子的架橋作用產生很好的絮凝效果,同時殼聚糖的羥基、氨基與纖維通過氫鍵、離子鍵等結合使紙張的干強度損失減少,是一種性能優(yōu)異的助留增強劑。
  
　　以硝酸鈰銨為引發(fā)劑,殼聚糖與丙烯酰胺單體在合適的反應時間、溫度、單體比例、引發(fā)劑濃度等條件下能發(fā)生適度的接枝共聚反應,生成接枝率較高的接枝共聚物[19-21]。反應機理是按開環(huán)后產生—CNH的方式進行的,反應接枝率和接枝效率較好的反應條件為:反應時間3ｈ,反應溫度30℃,殼聚糖與丙烯酰胺質量比為1∶6,引發(fā)劑濃度為0.5mmol/L。用紅外光譜、X-射線衍射對產物進行表征,并將其應用于麥草、針葉木混合漿料中用作增強、助留劑,取得了較好的效果。通過測量加入接枝共聚物后紙張濕強度等物理性能的變化規(guī)律,并采用ＩＲ、ＳＥＭ等分析手段對其增強機理進行研究。結果表明,殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物對紙張纖維本身的強度影響不大,但增加了纖維-纖維間的結合面積和結合強度。而這個結合強度的增加,不是因為共聚物和纖維間形成了共價鍵結合,而可能是由于共聚物分子的氨基和纖維表面的羧基之間形成了牢固的離子鍵結合。另外,共聚物還起到了增強纖維間原有氫鍵結合的作用。
  
　　在堿性條件下通過特別單體與殼聚糖的接枝反應合成了一種具有良好水溶性的改性殼聚糖[22],研究了其對甘芒漿和桉木漿成紙強度的影響,并對其增強機理進行了初步探討。結果發(fā)現此改性殼聚糖對提高紙張的撕裂度和耐折度有較好的效果。美國專利[23-24]報道,在殼聚糖上接枝丙烯酰胺或二烯丙基單體后生成的接枝聚合物可使成紙的干強度有明顯的提高。發(fā)明者認為紙張的低定量生產和堿性抄紙是造紙工業(yè)發(fā)展的趨勢,而殼聚糖接枝丙烯酰胺等單體制成的接枝聚合物特別適用于紙張的低定量生產而且既適用于酸性抄紙也適用于堿性抄紙。所用的有效接枝單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等,而最為有效的單體是2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸(AMPS)或它的水溶性鹽。接枝時可選用一種單體,也可以接枝其中的2種或2種以上的單體。為取得理想的效果,混合單體中最好包括AMPS或它的水溶性鹽(最好是胺鹽或堿金屬鹽,尤其是鈉鹽和鉀鹽),采用鈰鹽氧化還原引發(fā)體系接枝。
  
　　在殼聚糖上接枝AMPS并非該專利的首創(chuàng)。AbDuel等[17]以過硫酸鉀為引發(fā)劑,在均相條件下成功地將AMPS接枝到殼聚糖上。并對反應溫度、殼聚糖和AMPS的接觸時間、AMPS的濃度、過硫酸鉀的濃度、乙酸溶液的濃度等影響接枝率的反應條件進行了詳細研究,發(fā)現接枝程度可以通過合適的反應條件來控制。在反應溫度50℃、接觸時間10ｍｉｎ、乙酸溶液體積百分比1%、過硫酸鉀濃度0.37mmol/Ｌ、AMPS濃度28 96mmol/Ｌ的反應條件下,接枝率最大可達180%。
  
　　殼聚糖用作造紙濕部助劑的主要障礙是其較高的價格,將殼聚糖和成本較低的聚合物進行交聯改性是降低其成本的重要思路,如殼聚糖與APAM交聯反應值得進一步研究,尋找合適的交聯劑及加大APAM在交聯產物中的比例將是今后研究的重點;再如造紙濕部使用量占主要地位的淀粉類助劑價格低廉,但存在著效果欠佳、使用量(相對于絕干纖維的量)較大等缺點,如果把殼聚糖和淀粉兩者各自的優(yōu)勢結合起來制備一些性能優(yōu)異而價格低廉的濕部添加劑,必將對造紙濕部化學的發(fā)展起到積極的推動作用。另外,在殼聚糖主鏈上接枝某些乙烯基單體,既能增加其水溶性改善添加效果,又能降低成本。
  
　　3　用作打漿助劑
  
　　有專利[25]報道,選擇性磺化殼聚糖是一種優(yōu)良的打漿/精磨助劑。這種殼聚糖磺酸酯能有效降低打漿能耗,并且有較好的增強效果。所謂選擇性磺化指的是殼聚糖重復單元中的C3、C6位的磺化,而不對游離氨基產生影響。選擇的磺化試劑是SO3 DＭＦ或CｌＨSO3 DＭＦ溶解在一非極性溶劑(苯或甲苯)中。采用如下方法提高磺化速率:(1)把殼聚糖溶解在1%～2%的乙酸溶液中;(2)用ＮAＯＨ水溶液(也可以用ＮA2CＯ3水溶液代替)中和,殼聚糖沉淀出來;(3)先用水然后用甲醇或乙醇洗滌殼聚糖;(4)將洗滌過的殼聚糖浸入二甲基甲酰胺(DＭＦ)中,并向溶劑施加壓力使DＭＦ代替步驟(3)中的醇。DＭＦ可以用二甲基亞砜(DＭSO)代替。這個預處理方法能使隨后的磺化步驟類似一個均相反應(實質上仍是多相反應)。這個預處理方法的另一重要作用是將殼聚糖的游離氨基季銨鹽化,從而在磺化過程中起到保護氨基不被磺化的作用。經此處理后,選擇性磺化可以在較寬的溫度范圍(0～100℃)內進行,而在5～80℃條件下,效果較好,反應時間可根據需要在0 1～16ｈ之間選擇。進一步選擇性磺化(只在C6位的磺化)可以通過選擇合適的反應溫度、時間、磺化劑來取得。另一專利[24]報道,控制溫度、時間等反應條件可以達到進一步選擇性磺化(只在C6位的磺化,或C3/C6位的取代度達到確定比率的磺化)的目的。在較高的反應溫度下只在C6位的磺化容易發(fā)生,而較長的反應時間、較低的反應溫度會提高C3位的取代度。
  
　　選擇性殼聚糖磺酸酯是水溶性的但卻不溶于反應溶劑(苯或甲苯),可以用過濾的方法來分離。因為反應過程中不會生成磺酸鈉,所以磺化殼聚糖用少量的甲醇即可達到洗滌的目的。濾液的成分是未反應的磺化劑、極性和非極性溶劑,可以重復利用;濾渣的成分是磺化殼聚糖以及少量的(<1%)未反應的殼聚糖,濾渣用甲醇洗滌后溶解在水中以除去未反應的殼聚糖。產物的純化是先用丙酮沉淀,然后用冷凍干燥法干燥。
  
　　4　用作表面處理劑
  
　　殼聚糖及其衍生物或復配物作紙張表面處理劑也有較多的報道。殼聚糖作為表面處理劑,可大大提高紙張的強度、光潔度和耐磨性。殼聚糖的成膜性和化學結構特性可以使紙張纖維間耐水性鍵得到加固,從而使紙張表面強度和內在強度提高,并提高表面平滑度和抗水性。如紙表面用1%殼聚糖處理后,紙張的撕裂強度和耐折度大大提高,但不影響紙張的光澤度[27]。紙張用殼聚糖醋酸溶液浸漬,然后用乙酸酐處理,得到的紙張具有高抗水、抗油及抗其他溶劑的性能,電阻率和耐破度顯著提高,印刷性能和機械強度也獲得改善。用殼聚糖醋酸溶液浸漬過的紙張制成的書畫和手稿貯藏期會延長[28]。在制造絕緣紙時,需加入吸附劑(一般是活性氧化鋁)以提高紙的強度。然而,絕緣紙中過多地加入吸附劑反而會降低紙的強度。研究表明,在紙漿中添加0 5%～2%的殼聚糖,既能提高紙的強度,又能提高紙張的絕緣性[29]。電容器紙在壓光前,用0 3%～2 0%殼聚糖醋酸溶液進行表面處理,可提高電容器紙的電阻率[30]。殼聚糖與一些水溶性的聚合物如聚乙烯醇(ＰＶA)、聚氧化乙烯(ＰＥＯ)、凝膠淀粉等能通過形成離子鍵或氫鍵,在溶液中形成均一的混合物[31-32],在固相條件下則能形成有限寬度范圍的合成物。Ｍ ＭｕCｈA等[33]把殼聚糖醋酸溶液分別與ＰＶA、凝膠淀粉水溶液混合制成均一的混合物,然后分別作為紙張的表面增強劑,重點探討了增強劑混合物組成與紙張典型強度性質的關系。結果發(fā)現,在對紙張沒有任何額外的處理和熟化的情況下,殼聚糖復配物即對紙張的強度性質有明顯的提高。當殼聚糖和ＰＶA混合物中ＰＶA的含量較低(達到10%)時,紙張的各種強度指標最好。因為此表面處理不但對紙張的干強度有明顯的提高,而且對紙張的濕強度也有明顯的改善,所以這一表面處理劑值得進一步研究。
  
　　5　在造紙工業(yè)中的其他應用
  
　　殼聚糖作漿內施膠劑或表面施膠劑也有很好的效果。殼聚糖醋酸溶液用作紙張施膠劑,具有高的干、濕耐破度和撕裂度,且表面光滑,書寫流利,具有良好的印刷性能,不受紫外線照射而褪色。將殼聚糖與明膠、多元醇、多元酸等復合,可制成復合施膠劑,抄制成的特種紙印刷效果好[30],但由于價格原因殼聚糖作施膠劑的應用報道并不多。美國專利[34]報道,殼聚糖可以用來提高瓦楞紙的抗平壓能力。把殼聚糖的稀酸溶液加入瓦楞紙的紙漿懸浮液中(至少加入相當于絕干漿的0 05%),然后抄片,結果顯示殼聚糖的稀酸溶液明顯提高了瓦楞紙的抗平壓能力。殼聚糖還可作為造紙濕部添加劑來提高摩擦紙的質量[35],而且殼聚糖在較高溫度下添加的效果較好。
  
　　6　結　語
  
　　盡管殼聚糖作造紙助劑有很好的添加效果,而且有生物可降解性等優(yōu)點,但由于其較高的價格在造紙助劑中只占很小的比重,因此降低殼聚糖系列助劑的成本是其能否占有市場的關鍵。筆者認為,降低殼聚糖的成本可從兩方面入手,一是改進殼聚糖的制備工藝,降低其生產成本;二是對殼聚糖進行復配或衍生(接枝共聚等),保持甚至提高殼聚糖的使用效果,同時由于復配物或衍生物中的其他成分的成本較低而降低殼聚糖的使用成本。我國的殼聚糖資源非常豐富,造紙工業(yè)更是處于快速發(fā)展階段——對造紙化學品的需求量越來越大,因此只要能降低殼聚糖系列助劑的使用成本,便能提高其在造紙助劑應用中的比例。